별표(*)는 수소 가스가 양극에서 탄산염이 산화되는 동안 생성된 그룹을 남기고 양극으로 확산되어 환원되어 H2를 생성하는 양성자에서 발생함을 나타냅니다.

과충전 방지 첨가제는 기능의 차이에 따라 산화환원 셔틀 첨가제와 셧다운 첨가제로 분류할 수 있습니다.전자는 과충전으로부터 셀을 가역적으로 보호하는 반면 후자는 셀 작동을 영구적으로 종료합니다.

산화환원 셔틀 첨가제는 과충전이 발생할 때 배터리에 주입된 초과 전하를 전기화학적으로 분류하여 기능합니다.에 나타낸 바와 같이그림 3F, 메커니즘은 전해질 양극 분해보다 약간 낮은 산화 전위를 갖는 산화환원 첨가제를 기반으로 합니다.과충전된 캐소드 표면에서 산화환원 첨가제는 [O] 형태로 산화되고, 이후 전해질을 통한 확산 후 애노드 표면의 원래 상태 [R]로 환원됩니다.그 후, 환원된 첨가제는 음극으로 다시 확산될 수 있고 "산화-확산-환원-확산"의 전기화학적 주기가 무기한으로 유지될 수 있으므로 더 위험한 과충전으로부터 음극 전위를 잠글 수 있습니다.연구에 따르면 첨가제의 산화환원 전위는 음극 전위보다 약 0.3~0.4V 높아야 합니다.

유기금속 메탈로센, 페노티아진, 트리페닐아민, 디메톡시벤젠 및 그 유도체, 2-(펜타플루오로페닐)-테트라플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤(그림 3G).분자 구조를 맞춤으로써 첨가제 산화 전위를 4V 이상으로 조정할 수 있으며, 이는 빠르게 발전하는 고전압 양극 재료 및 전해질에 적합합니다.기본 설계 원리는 전자를 끄는 대체물을 추가하여 첨가제의 가장 높은 점유 분자 궤도를 낮추는 것과 관련되어 산화 전위가 증가합니다.유기 첨가제 외에도 퍼플루오로보란 클러스터 염[즉, 리튬 플루오로도데카보레이트(Li2B12FxH12−x)], 또한 효율적인 산화환원 셔틀 첨가제로 밝혀졌습니다.

셧다운 과충전 첨가제는 돌이킬 수 없는 과충전 보호 첨가제의 한 종류입니다.그들은 높은 전위에서 가스를 방출하여 차례로 전류 차단 장치를 활성화하거나 치명적인 결과가 발생하기 전에 높은 전위에서 영구적으로 전기화학적으로 중합하여 배터리 작동을 종료함으로써 기능합니다.그림 3H).전자의 예로는 크실렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐이 있고 후자의 예로는 비페닐 및 기타 치환된 방향족 화합물이 있습니다.그림 3I).셧다운 첨가제의 부정적인 영향은 이러한 화합물의 비가역적 산화로 인해 LIB의 장기 작동 및 저장 성능입니다.

믿을 수 있는 양극재.층상 산화물 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이 금속 산화물;스피넬형 산화물 LiM2O4;폴리음이온형 LiFePO4는 널리 사용되는 양극재이지만 특히 고온에서 안전성 문제가 있다.그 중 감람석 구조의 LiFePO4는 400°C까지 안정한 비교적 안전한 반면 LiCoO2는 250°C에서 분해되기 시작합니다.LiFePO4의 안전성이 향상된 이유는 모든 산소 이온이 P5+와 강한 공유 결합을 형성하여 PO43- 사면체 다중음이온을 형성하기 때문입니다. 일부 배터리 화재 사고가 보고되었습니다.주요 안전 문제는 고온에서 이러한 양극 물질이 분해되고 동시에 산소가 방출되어 연소 및 폭발을 일으켜 배터리 안전을 심각하게 손상시킬 수 있기 때문에 발생합니다.예를 들어, 층상 산화물 LiNiO2의 결정 구조는 이온 크기가 Li+와 유사한 Ni2+의 존재로 인해 불안정합니다.탈리튬화된 리xNiO2(x< 1) 보다 안정적인 스피넬형 상 LiNi2O4(스피넬) 및 암염형 NiO로 전환되는 경향이 있으며 산소는 약 200°C에서 액체 전해질로 방출되어 전해질 연소로 이어집니다.

원자 도핑 및 표면 보호 코팅에 의해 이러한 양극 재료의 열 안정성을 개선하기 위한 상당한 노력이 있어 왔습니다.

원자 도핑은 결과적으로 안정화된 결정 구조로 인해 층상 산화물 재료의 열 안정성을 크게 증가시킬 수 있습니다.LiNiO2 또는 Li1.05Mn1.95O4의 열 안정성은 Ni 또는 Mn을 Co, Mn, Mg 및 Al과 같은 다른 금속 양이온으로 부분적으로 치환함으로써 크게 향상될 수 있습니다.LiCoO2의 경우 Ni 및 Mn과 같은 도핑 및 합금 원소의 도입으로 분해 개시 온도가 급격히 증가할 수 있습니다.Tdec, 또한 고온에서 전해질과의 반응을 피합니다.그러나 일반적으로 음극 열 안정성의 증가는 특정 용량의 희생을 수반합니다.이러한 문제를 해결하기 위해 층상 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 기반의 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극 재료가 개발되었습니다(그림 4A) .이 물질에서 각 입자는 Ni가 풍부한 중심 벌크와 Mn이 풍부한 외부 층을 가지며 표면에 접근함에 따라 Ni 농도는 감소하고 Mn 및 Co 농도는 증가합니다(그림 4B).전자는 고용량을 제공하는 반면 후자는 열 안정성을 향상시킵니다.이 새로운 양극 재료는 전기화학적 성능을 손상시키지 않으면서 배터리의 안전성을 향상시키는 것으로 나타났습니다(그림 4C).

3단계(연소 및 폭발)의 문제를 해결하기 위해

"불의 삼각형"으로 알려진 열, 산소 및 연료는 대부분의 화재에 필요한 성분입니다.1단계와 2단계에서 발생하는 열과 산소가 축적되면서 연료(즉, 고인화성 전해질)가 자동으로 연소되기 시작합니다.전해질 용매의 가연성을 줄이는 것은 배터리 안전과 LIB의 대규모 적용에 매우 중요합니다.

시야

과거에는 배터리 안전성을 향상시키기 위해 많은 새로운 재료가 개발되었지만 문제는 아직 완전히 해결되지 않았습니다.또한 안전 문제의 기본 메커니즘은 배터리 화학 물질마다 다릅니다.따라서 서로 다른 배터리에 맞는 특정 재료를 설계해야 합니다.우리는 더 효율적인 방법과 잘 설계된 재료가 여전히 발견되어야 한다고 믿습니다.여기에서는 미래의 배터리 안전 연구를 위한 몇 가지 가능한 방향을 나열합니다.

첫째, LIB의 내부 건강 상태를 감지하고 모니터링하기 위한 현장 또는 조작 방법을 개발하는 것이 중요합니다.예를 들어 열 폭주 과정은 LIB 내부의 내부 온도 또는 압력 증가와 밀접한 관련이 있습니다.그러나 배터리 내부의 온도 분포는 다소 복잡하고 전해질과 전극, 분리막의 값을 정밀하게 모니터링하는 방법이 필요하다.따라서 다양한 구성 요소에 대해 이러한 매개변수를 측정할 수 있어야 배터리 안전 위험을 진단하고 예방할 수 있습니다.

분리막의 열 안정성은 배터리 안전에 매우 중요합니다.새로 개발된 고융점 폴리머는 분리막의 열적 무결성을 높이는 데 효과적입니다.그러나 기계적 물성은 여전히 ​​열등하여 전지 조립 시 가공성을 크게 저하시킨다.또한, 가격 또한 실제 적용을 위해 고려해야 하는 중요한 요소입니다.

고체 전해질의 개발은 LIB의 안전 문제에 대한 궁극적인 솔루션으로 보입니다.고체 전해질은 화재 및 폭발의 위험과 함께 배터리 내부 단락 가능성을 크게 줄입니다.고체 전해질의 발전을 위해 많은 노력을 기울였음에도 불구하고 그 성능은 계속해서 액체 전해질에 비해 훨씬 뒤떨어져 있습니다.무기 전해질과 고분자 전해질의 합성물은 큰 잠재력을 보여주지만 섬세한 설계와 준비가 필요합니다.우리는 무기-고분자 계면의 적절한 설계와 정렬의 엔지니어링이 효율적인 리튬 이온 수송에 중요하다는 점을 강조합니다.

액체 전해질이 가연성인 유일한 배터리 구성 요소가 아니라는 점에 유의해야 합니다.예를 들어, LIB가 고충전되면 가연성 리튬화 양극 재료(예: 리튬화 흑연)도 큰 안전 문제입니다.고체상 물질의 화재를 효율적으로 지연시킬 수 있는 난연제는 안전성을 높이기 위해 요구되고 있습니다.난연제는 폴리머 바인더 또는 전도성 프레임워크의 형태로 흑연과 혼합될 수 있다.

배터리 안전은 다소 복잡하고 정교한 문제입니다.배터리 안전의 미래는 재료 설계를 안내하는 추가 정보를 제공할 수 있는 고급 특성화 방법과 함께 더 깊은 이해를 위한 기본 역학 연구에 더 많은 노력을 요구합니다.이 리뷰는 재료 수준의 안전성에 중점을 두고 있지만, LIB의 안전 문제를 해결하려면 재료, 셀 구성 요소 및 형식, 배터리 모듈 및 팩이 동일한 역할을 하여 배터리를 이전보다 안정적으로 만드는 데 있어 전체적인 접근 방식이 더 필요하다는 점에 유의해야 합니다. 그들은 시장에 출시됩니다.